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导热填料氧化铝的表面处理研究

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摘要:本文针对填料氧化铝的表面处理进行了研究,试验选取不同的偶联剂对填料氧化铝进行表面处理,通过吸油值、粘度及扫描电镜对表面处理后的填料氧化铝进行表征,并对偶联剂的表面处理作用及机理进行了初步的探讨。结果表明,偶联剂可以明显的降低填料氧化铝的吸油值,相对于未表面处理的填料氧化铝,经偶联剂 A、B、C表面处理后填料氧化铝的吸油值分别下降了7. 5%、20%、30%。随着偶联剂 C 添加量的增加,填料氧化铝的粘度逐渐降低,当偶联剂 C 的添加量超过 0. 3%时,其粘度下降趋缓,基本达到平衡。偶联剂C的最佳添加量为0.3%,此时体系粘度为5850MPa·s,相对于未表面处理的填料氧化铝的粘度下降了44%,并且表面处理后的填料氧化铝粉体分散性较好,颗粒无明显团聚现象存在,粉体棱角减少。

关键词填料氧化铝;表面处理;偶联剂;吸油值;粘度

氧化铝具有导热、绝缘等优点,可作为导热填料用于制备导热绝缘胶、灌封胶等高分子材料。

然而,氧化铝表面极性较强,在聚合物中难以均匀分散;加之本身热导率不高,需要高填充量方可获得较好的导热性能,导致复合材料的黏度增大而难以满足施工流动性要求,同时也大幅降低了其力学性能,使其应用范围受到限制。

因此,填料性能是影响复合材料性能的主要因素,包括填料的种类,粒径,结构形态,表面润湿程度,掺杂分数,自身的导热性能等对复合材料具有重要的影响。

由于氧化铝粒子和有机树脂基体界面间相容性很差,造成氧化铝粒子极易团聚,很难均匀地分散到高分子基体中,此外,氧化铝粒子与有机树脂的表面张力差异不同,使得高分子基体很难润湿粒子表面,从而导致二者界面处存在空隙,增加了复合材料的界面热阻。

如何降低氧化铝颗粒之间的团聚,改善氧化铝粉体与高分子基体的界面相容性,提高它们在高分子基体中的分散性,从而获得性能优异的复合材料,就成为氧化铝在填充材料领域中应用的关键性问题。

利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性,有目的地改变粉体表面的物理化学性质,如表面能、表面极性等,能很好地解决氧化铝粉体分散性差的问题。

表面处理是优化氧化铝粉体材料性能的关键技术之一,对提高氧化铝粉体的应用性能和价值起着至关重要的作用。

偶联剂不仅能够与无机粒子表面产生化学结合,而且偶联剂中含有化学官能团,有足够长的碳链能够与基体产生物理纠缠或共结晶,因而与高聚物基体也有很强的反应性和相容性,主要有硅烷、钛酸酯、铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等偶联剂。

普通氧化铝的表面改性剂以传统的硅烷偶联剂为主。如牟秋红等人将经乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷处理的氧化铝填充至热硫化硅橡胶中,硅橡胶的热导率为 0. 616 W/m·K [1] ;而潘大海等人将经 y 一氨丙基三乙氧基硅烷处理的氧化铝填充至107硅橡胶中,硅橡胶的热导率达到1. 088W/m·K[2] 。D.D.Hirsehi 等人将经乙烯基三甲氧基硅烷处理的氧化铝加入硅橡胶中,硅橡胶的热导率最高达 1. 64W/m·K [3] 。

但热导率的提高仍很有限。这主要是因为采用短链烷基硅烷偶联剂处理氧化铝时,由于有机链段过短,对氧化铝表面包覆不完善,分散性差,所以改性氧化铝在硅橡胶中的沉降时间较短。

本文系统研究了常用的表面改性剂对填料氧化铝的作用,选择合适的表面处理剂对填料氧化铝进行表面改性,以期克服短链硅烷偶联剂作表面改性剂时存在的缺陷,实现对填料氧化铝表面更有效的有机包覆,达到降低填料氧化铝表面极性、提高其与基体相容性的目的。

1 试 验

1. 1 试验原料

填料氧化铝:D50 =5μm,中国铝业郑州有色金属研究院有限公司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP):天津福晨化学试剂厂;乙烯基硅油:中山市佳新合成材料有限公司;偶联剂 A:硬脂酸,C18H36O2,南京联硅化工有限公司;B:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,南京联硅化工有限公司;C:乙烯基 - 三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,南京联硅化工有限公司。

1. 2 试验设备及仪器

罐式球磨机:GMJ/B 型,咸阳金宏通用机械有限公司;扫描电子显微镜:实验采用 JSM-6360LV型;激光粒度分析仪:(HELOS 型);射线仪:XPertPro X 型;粘度计:NDJ-5S 旋转粘度计;电热恒温鼓风干燥箱:101 型。

2 试验制备

2. 1 填料氧化铝的表面处理

将填料氧化铝放入电热恒温鼓风干燥箱中在120℃烘 2h,取出后放入罐式球磨机中,加入偶联剂,表面处理 3h,然后将表面处理后的氧化铝在120℃下烘 2h,冷却,密封保存。

22 性能测试

导热填料氧化铝吸油值(X)测试:称取 2g 氧化铝,置于烧杯中,用微量滴定管滴加 DOP,同时用刮刀不断翻动搅拌。起初试样呈分散状态,后逐渐成团至被 DOP 润湿,确定 DOP 的消耗量。按式(1)计算 X。

X = (m l /m) ×100 (1)

式中:

X———每 100 g 样品吸收 DOP 的质量,g;

m 1 ———消耗的 DOP 质量,g;

m———氧化铝的质量,g。

粘度测试:将填料氧化铝按 70% 的比例加入到乙烯基硅油中,充分搅拌,脱泡,在 25℃下用旋转粘度计检测。

3 结果与讨论

3. 1 偶联剂的作用及机理

无机粉体的表面改性是通过物理或化学方法将表面改性剂吸附或反应从而包覆于粉体表面,形成表面改性层,达到表面改性的目的。

改性机理与粉体表面的性质、化学键的性质与分布有关,粉体与改性剂的作用机理和界面结合方式涉及吸附或化学反应的类型、作用力或键合的强弱等。

物理吸附理论主要是改性剂依靠范德华力、氢键力、静电吸附沉积作用吸附在粒子表面。当无机粉体与偶联剂按一定比例混合时,由于静电引力或范德华力以及搅拌器的作用,偶联剂吸附于粉体表面,形成表面包覆层。

化学键合理论主要是利用有机物分子中的官能团与无机粉体表面生成化学键,偶联剂分子通过化学键的作用力紧密包覆在粉体表面,使粉体表面有机化而达到表面改性的方法。

化学键理论认为偶联剂做表面改性剂时,可以改善填料的分散性和填料与基体的结合能力,相当于一个桥梁。偶联剂的作用机理主要是其有两个官能团,一个官能团是亲无机基团,可与无机填料作用;另一个是亲有机基团,可与硅橡胶基体作用。这些作用都是由化学键提供的。其反应机理可由图1表达[4] 。

目前偶联剂以硅烷偶联剂的使用最为成熟,其通式可以表示为 Y-R-SiX3 ,它由非水解基团Y-R(Y 是可以与有机化合物起反应的原子团,R 是短链亚烷基),硅原子 Si 和可水解基团 X(通式中 X 下标数字 3 表示基团的数目)组成。R把Y Si 连接起来,X 可进行水解反应生成 Si-OH 基团,与无机粒子表面的羟基形成氢键,在加热的条件下产生缩合脱水反应形成共价键结合,而另一端的Y基团很容易与有机聚合物中的官能团反应,于是,无机粒子和有机高分子材料之间由于偶联剂的作用产生良好的界面结合。

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B.Arkles 根据偶联剂与无机填料的偶联过程提出了 4 步反应模型:水解反应、缩合反应、缩聚反应和有机活性官能团的反应 [6] 。

① 水解反应:硅烷偶联剂作用的基础反应就是水解反应,与硅原子相连的Si(OR’)水解,生成-SiOH。

② 缩合反应:缩合反应分为硅醇与硅醇的脱水缩合反应和硅醇与硅氧烷脱醇缩合反应两种。

③ 缩聚反应:缩聚反应是硅烷偶联剂性能提升的关键反应,在这个反应中,硅烷偶联剂的硅官能团主要进行两种类型的缩聚反应:一种是硅烷偶联剂水解后的 - SiOH 自行缩聚或与聚合物、填料上羟基发生缩聚反应,形成-Si-O -Si-化学键;另一种是硅烷偶联剂已水解生成的硅醇与未水解的硅官能团脱醇缩合,还未水解的硅官能团与填料的羟基缩合形成化学键,可在基体中形成网络结构。

④ 有机活性官能团的反应:硅烷偶联剂中的有机活性官能团与聚合物中所含的基团发生共聚、接枝、缩聚、交联等一些化学反应,形成共价键。通常来说,硅烷偶联剂的缩合偶联速度是大于自身的缩聚反应速度的。硅烷偶联剂无机填料的偶联作用可用图 2 大致概括:

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硬脂酸改性无机粉体的作用机理并不是简单的吸附作用,同时存在着化学键合作用。化学键合理论认为:硬脂酸改性无机粉体时,一方面,硬脂酸分子中的羧基( - COOH)与无机粉体表面的羟基(-OH)能够发生化学键合;另一方面,由于长链烃基的相互缠绕,使无机粉体表面被硬脂酸单分子层包覆,达到无机粉体表面的有机化。

3. 2 偶联剂对填料氧化铝吸油值的影响

吸油值是一个间接反映粉体比表面积与孔隙率的指标,比表面积由氧化铝的粒度决定,孔隙率与粉体间的团聚状态有关。

表面处理提高粉体的分散性,大大减少了粉体间的由于团聚形成的空隙,而且偶联剂能润湿部分粒子表面,所以表面处理后,粉体的吸油值会降低,并且吸油值是影响氧化铝粉体在聚合物中应用性能的重要因素,氧化铝粉体的吸油值越小,其填充聚合物的粘度越小。

试验使用不同的偶联剂,添加量均为 0. 3%,对填料氧化铝进行表面处理,检测表面处理后填料氧化铝的吸油值,偶联剂对填料氧化铝吸油值的影响见表 1。

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从表 1 中可以看出,氧化铝经偶联剂改性后吸油值大幅下降;这是由于经过改性后的氧化铝团聚减少,分散性提高,偶联剂表面包覆使颗粒间的空隙进一步减少,使氧化铝的表面由极性变为非极性,颗粒间的摩擦减少,润滑性能变得较好,所以堆积密度增大,吸油值减少。吸油值越低,表面处理效果越好。

氧化铝粒子表面含有少量的-OH 结构,羟基与偶联剂B中的双键在一定的温度下可以发生反应,从而提高偶联剂 B与氧化铝粉体粒子的结合作用[5] 。而偶联剂 C 中同时具有 CH2= CH-基和CH3OC2H4O-,CH3OC2H4O-基水解产生的羟基能与填料表面的羟基作用,对填料氧化铝起到表面处理的作用。

表 1 中硅烷偶联剂 C 改性氧化铝的吸油值下降幅度最大,下降了 30%,硅烷偶联剂 A、B改性氧化铝的吸油值下降幅度不同,分别较未改性氧化铝的吸油值下降了 7. 5%、20%。这是因为改性氧化铝表面包覆一层有机物质,表面性质发生极大的变化,表面极性显著降低,且偶联剂 C 的极性更小,所以对填料氧化铝的改性效果更好。

3. 3 偶联剂的添加量对粘度的影响

将偶联剂 C 按不同的添加量对填料氧化铝进行表面处理,检测其在乙烯基硅油中的粘度,偶联剂的添加量对填料氧化铝粘度的影响见图 3。

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从图 3 可以看出,随着偶联剂 C 添加量的增加,填料氧化铝的粘度由未经表面处理时 的10400MPa·s 快速下降;当偶联剂 C 添加量超过0. 3%后,其粘度下降趋缓,基本达到平衡。

因此偶联剂 C 的最佳添加量为 0. 3%,此时体系粘度为5850MPa·s,相对于未表面处理的填料氧化铝的粘度下降了44%,这是因为偶联剂 C 为长链烷基硅烷偶联剂,有利于包覆氧化铝表面,当偶联剂 C 添加量少于最佳值时,氧化铝粉体少量被包覆;随着偶联剂添加量的增大,氧化铝粉体包覆更完善,表面极性降低,与乙烯基硅油的润湿性能提高,界面张力减小,引起流动阻力下降和体系黏度降低;当偶联剂 C用量高于最佳值后,多余的偶联剂会在填料氧化铝表面形成多层物理吸附或分散在体系中,这不仅对填料氧化铝的表面改性起不到积极作用,甚至还会降低氧化铝与乙烯基硅油之间的相互作用,将填料氧化铝团裹起来,导致体系粘度增加。

3. 4 表面处理填料氧化铝的形貌特征

图 4 为填料氧化铝使用偶联剂 C(添加量为0. 3%)表面处理前后的 SEM 照片。由图 4 可以看出经偶联剂 C 表面处理后的填料氧化铝粉体分散性较好,颗粒无明显团聚现象存在,粉体棱角减少;而未表面处理的填料氧化铝颗粒团聚较多,粉体形貌也较粗糙。填料氧化铝表面包覆一层偶联剂 C 后,表面极性降低,使得表面处理后的填料氧化铝分散性较好;在表面处理过程中,由于机械力的作用,使得表面处理后填料氧化铝的表面棱角减少。

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4 结 论

(1) 偶联剂可以明显的降低填料氧化铝的吸油值,相对于未表面处理的填料氧化铝,经偶联剂 A、B、C 表面处理后填料氧化铝的吸油值分别下降了7. 5%、20%、30%,偶联剂 C 对填料氧化铝的表面处理效果最佳。

(2) 使用偶联剂 C 表面处理填料氧化铝,随着偶联剂 C 添加量的增加,填料氧化铝的粘度逐渐降低,当偶联剂 C 的添加量超过 0. 3% 时,其粘度下降趋缓,基本达到平衡,偶联剂 C 的添加量最佳添加量为0. 3%,此时体系粘度为5850MPa·s,相对于未表面处理的填料氧化铝的粘度下降了 44%。

(3) 偶联剂 C 表面处理后的填料氧化铝粉体分散性较好,颗粒无明显团聚现象存在,粉体棱角减少。

参考文献

[1]牟秋红,冯圣玉,李明强. 表面处理剂对 Al 2 O 3 填充硅橡胶导热性能的影响[J]. 有机硅材料,2009,23(3):140 -143.

[2]潘大海,刘梅. 刚玉粉对室温硫化导热硅橡胶性能的影响[J]. 有机硅材料,2004,18(6):9 -12.

[3]HIRSCHI D D,LulZ M A. Silicone composition andthermally conductive cured silicone product:US,6448329[P]. 2002 -09 -10.

[4]梅雪霞. 导热硅橡胶热界面材料的制备与实验研究[D]. 南京:南京理工大学,2013.

[5]程宪涛,姜宏伟. 氧化铝的表面改性及其在导热有机硅灌封胶中的应用[J]. 有机硅材料,2012,26(3):148 -152.

[6]Yang R,Liu Y,Wang K. Characterization of Surface Interaction of Inorganic Fillers with Silane Coupling Agents[J].Journal of Analytical and Applied pyrolysis,2003,70(2):413 -425.

本文来源:互联网  作者 | 贾春燕,李东红,杨双凤

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